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我校刘兆清教授团队在可逆氧催化剂设计调控方面取得系列重要研究成果

来源：作者：编辑：梁钰铃审核：发布日期：2023/04/04

近日，我校刘兆清教授团队在可逆氧催化剂设计调控方面取得系列重要研究成果。

阴离子取代实现OER路径调控

水氧化析氧反应（OER）是金属空气电池、电解水制氢、燃料电池等新能源技术的关键反应之一。其缓慢的四电子-质子转移过程，是制约其效率的关键因素。如何提升OER电催化活性是当前研究的热点之一。目前广泛接受的电催化OER反应机制主要有两种：一是以金属作为氧化还原中心的反应物吸脱附（即*OH → *O → *OOH →* O₂过程）机制（Adsorbate evolution mechanism, AEM）。二是催化剂自身晶格氧在OER电势下的氧化还原和迁移（Lattice oxygen oxidation mechanism, LOM）。对于AEM过程（即金属作为氧化还原中心），氧-氧成键非常难，而LOM过程中的晶格氧氧化还原能够直接生成O-O化学键，突破AEM的限制。但LOM过程中晶格氧的氧化引起表面重构会影响催化剂稳定性，而AEM过程通常表现出较高的稳定性。因此，实现AEM和LOM过程的调控能协同优化催化剂活性和稳定性，但基于催化剂固有性能并实现催化路径调控仍然面临挑战。

刘兆清教授团队以ZnCo₂O₄尖晶石为研究对象，将F离子填充进ZnCo₂O₄的氧空位中，建立了催化剂电子结构与OER催化机制之间的联系。其中，F离子填充提高了O 2p中心，激活了晶格O的氧化还原能力，实现电催化OER从AEM到LOM路径的转换。此外，F离子的强电负性可以有效平衡去质子化过程，提升催化剂结构稳定性。该工作通过对催化剂电子结构调控实现了析氧反应路径的调控，为设计高效析氧催化剂提供了新思路。相关工作发表在Angew. Chem. Inter. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202301408, 论文第一作者为广州大学肖抗副教授和硕士研究生王依钒。

尖晶石八面体化学键调控提升可逆氧催化活性

尽管通过电子结构工程提高催化活性的策略已经被广泛报道，例如尖晶石材料中四面体位点和八面体位点金属阳离子之间的共价竞争使得材料具有优异的OER活性。这本质上是A_Td-O-B_oh结构中相邻的A_Td-O和B_Oh-O之间的共价竞争。然而，尖晶石氧化物不仅在四面体和八面体位点之间存在键竞争，八面体和八面体位点之间也存在键竞争，这类共价竞争对可逆氧催化活性的影响机制仍然不明。

有鉴于此，刘兆清教授研究团队采用电负性较强的Mn³⁺离子在尖晶石ZnCo₂O₄的八面体位置部分取代Co³⁺，形成三元型Zn-Mn-Co尖晶石氧化物，使得电催化氧还原/析出活性显著提高。物理表征和理论计算证明键竞争在钴价态和电催化活性的调控中起着关键作用。Mn³⁺部分取代占据八面体位点的Co³⁺可以有效地调节相邻的Co-O键，诱发Jahn-Teller效应，从而改变原本稳定的晶体结构，优化活性中心与反应中间体之间的结合强度。Mn取代ZnMn_1.4Co_0.6O₄/NCNTs比ZnMn₂O₄/NCNTs表现出更高的电催化ORR活，这说明Co-O键共价决定了尖晶石ZnCo₂O₄的ORR活性。该工作阐明了相邻B_Oh-O-B_Oh共边结构中Co-O和Mn-O键之间的竞争氧催化影响的因素。相关工作发表在Adv. Funct. Mater., 2023, 33, 202214275, 论文第一作者为硕士研究生王泽潘。

MnO稳定Co-Nx活性位提升酸/碱性氧还原性能

多孔氮掺杂碳材料负载Co催化剂 (Co-N-C) 因其在电催化氧还原反应中展现出优异的性能而受到广泛关注。通过对催化剂的设计和对反应条件的优化, Co-N-C可以电催化ORR得到水、过氧化氢等不同产物, 因此在金属空气电池、燃料电池以及化工生产等方面具有重要的应用前景。但是这种催化剂在宽pH范围下的酸性催化活性和稳定性仍难以满足实际要求，需要对催化剂进一步改善。

为此，刘兆清教授团队设计并制备了一种高效稳定的Co-Nx活性位点富集的电催化剂，在合成过程中原位生长了热力学稳定的MnO相。Mn的引入可以调控Co的本征价态，Mn-Co-Nx协同催化中心减弱了氧催化过程中吸附物种的吸附，从而加速了ORR动力学。通过促进中间产物OOH*的解离，减少H₂O₂生成的副产物，大大提高了ORR在酸性介质中的稳定性。相关工作发表在Adv. Funct. Mater., 2023, 33, 2210143. 论文被遴选为Inside Front Cover，论文第一作者为硕士研究生陈澄。