尖晶石是一种典型的多配位构型电极材料，其包含四面体配位和八面体配位构型。尽管已经被广泛研究和应用于电化学储能和电催化领域，但尖晶石电极材料中关于主导活性的配位构型确认仍存在争议，不同配位构型之间的活性差异起源仍然模糊不清，配位构型的晶面依赖性尚未被深入探索。因此，明确不同配位构型对电化学活性的具体贡献，并进一步揭示活性差异的潜在机理，对于精确构筑高效尖晶石类电极材料具有重要意义。
刘兆清教授主要从事清洁能源材料开发及应用研究，主要围绕尖晶石类电极材料的电化学性能调控和功能应用拓展等关键科学难题，提出了尖晶石自催化诱导杂原子碳复合催化剂的合成新策略 (Adv. Mater., 2016, 28, 3777–3784., Adv. Energy Mater., 2017, 7, 1602420)；阐明了尖晶石活性位电子结构与催化活性构效关系、提出了四面体位(Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202114696., 2020, 59, 6492–6499., Adv. Funct. Mater., 2023, 33, 2214275; 2017, 27, 1701833)、八面体位(Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 22043–22050., 2019, 58, 13291–13296., Energy Environ. Sci., 2022, 15, 4592–4600)、阴离子位 (Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202301408., Adv. Mater., 2023, 35, 2303488 ; Sci. Bull., 2021, 66, 1063–1072) 等性能调控、改性策略，并开发了液流锌空气电池系统 (Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 6492–6499)。
近日，刘兆清教授和肖抗副教授团队在尖晶石类水系离子电池领域又取得了重要进展，首次以MnCo2O4尖晶石作为研究对象，提出键长调控策略对尖晶石的3D不对称扩散通道进行优化。水系铵离子电池的正极材料按照扩散通道的维度可分为一维 (1D)，二维 (2D) 和三维 (3D) 材料。目前，人们已提出各种策略来提升具有1D和2D扩散通道的电极材料 (如MoO3，VOPO4·2H2O) 的NH4+离子存储性能，并阐明了其内在的储能机制，但是对于含有3D扩散通道的宿主材料仍缺乏深入的了解。除了已报导过的普鲁士蓝类似物以外，尖晶石氧化物也属于3D扩散通道的储能材料。理论上来说，尖晶石氧化物中的O原子可以和NH4+形成氢键，从而实现NH4+存储。但由于尖晶石氧化物离子扩散通道结构的复杂性和不对称性，研究其结构对NH4+存储行为影响及其内在机理仍面临挑战。在此工作中，尖晶石3D扩散通道尺寸变小时，MnCo2O4对NH4+的吸附能以及NH4+扩散能垒均明显降低，因此材料的比容量和倍率性能都有显著的提升。该工作阐明了尖晶石3D扩散通道的结构对NH4+离子存储与扩散行为的影响，为设计性能优异的水系铵离子正极材料提供了新思路。相关工作发表在综合类顶级期刊Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2024, 121, e2409201121. 论文第一作者为广州大学肖抗副教授和博士研究生肖伯昊，通讯作者为刘兆清教授，广州大学为唯一通讯单位。
图1. 尖晶石不对称通道调控示意图
在另一项工作中，刘兆清教授和肖抗副教授团队等人提出了一种微结构应变策略，强化了锌离子电池正极传输扩散动力学。开发高性能阴极材料是提升水系锌离子电池能量密度，循环寿命和充放电速率的关键。锰基氧化物阴极材料由于高丰度，高容量和低毒性受到广泛关注。然而，Zn2+离子与锰基氧化物晶格之间存在强烈的库仑斥力；此外，Mn3+离子在重复的插层/去插层过程中会发生Jahn-Teller畸变并导致活性组分溶解，导致锰基氧化物倍率性能和循环稳定性都不理想。虽然当前研究领域已针对性地提出了复合工程、缺陷工程、掺杂工程和形态修饰工程等策略，但是依然伴随容量衰减和动力学减缓等问题。因此，仍需进一步明确锰氧结构单元与锌离子扩散过程之间的构效关系，并提出直接提高锰基氧化物电化学性能的改性策略。针对上述问题，刘兆清教授等人通过四面体上的部分原子取代对ZnMn2O4 (ZMO)中八面体MnO6微结构实现了调控。相较于原始的ZMO，Ni原子取代的ZMO (ZNxMO) 晶面间距增大，Mn–O键结合能增大，氧空位缺陷增强，从而展现出优异的结构稳定性和更快的离子传递动力学。因此，改性后的ZMO材料表现出理想的比容量和循环稳定性。相关工作发表在材料类TOP期刊Adv. Funct. Mater. 2024, 34, 202405680，论文第一作者为硕士研究生王川，通讯作者为肖抗副教授和刘兆清教授，广州大学为唯一单位。
图2. ZnMn2O4八面体微结构调控
基于在水系电化学和柔性储能器件领域的系列研究成果，刘兆清教授应英国皇家化学会旗舰期刊Chem. Sci.邀请撰写了柔性储能器件相关综述论文《Flexible electrochemical energy storage devices and related applications: recent progress and challenges, Chem. Sci., 2024, 15, 11229–11266》，该综述详细讨论了柔性电极材料和凝胶电解质的合成策略，随后对目前应用于可穿戴电子产品的电化学储能系统（超级电容器，锌离子电池，金属-空气电池，锂离子电池，锂-硫电池，钠离子电池）进行了全面的论述，并评估柔性碳基电极材料和凝胶电解质对这些器件整体的变形性能，抗疲劳能力，比容量，倍率性能和循环稳定性的影响。
图3. 柔性储能装置综述大纲
